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磷酸生产工艺

磷酸生产工艺

一、热法磷酸

热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸,热法磷酸的制造方法,主要有:

1.完全燃烧法(叉称一步法)

将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧,此时不仅磷氧化为五氧化二磷,一氧化碳也被氧化:

反应放出大量的热,由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用,此反应热实际不能利用,燃烧后的气体必须冷却。以保证磷酸酐完全吸收。

由于气体温度高,磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3),冷却后再转化成为正磷酸:

此法由于热能利用差,在工业上未被采用。

2.液态磷燃烧法(又称二步法)

二步法有多种流程,在工业上普遍采用的有两种:第一种是将黄磷燃烧,得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸,此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸,此法称为酸冷流程。这里简要介绍酸冷流程,见图4-7。

将黄磷在熔磷槽内熔化为液体,液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧,为使磷氧化完全,防止磷的低级氧化物生成,在塔顶还需补充二次空气,燃烧使用空气量为理论量的1.6~2.0倍。

在塔顶沿塔壁淋洒温度为30~40℃的循环磷酸,在塔壁上形成一层酸膜,使燃烧气体冷却,同时P2O5与水化合生成磷酸。

塔中流出的磷酸浓度为86%~88%H3PO4,酸的温度为85℃,出酸量为总酸量的75%。气体在85~110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸,电除雾器流出的磷酸浓度为75%~77%H3PO4,其量约为总酸量的25%。

从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器,再在喷淋冷却器冷却至30~35℃。一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸,一部分作为成品酸送储酸库。

3.优先氧化法

在454~532℃条件下,与理论量120%~130%的空气混合,使磷蒸气和磷化氢氧化,而CO仅氧化了5.6%~7%,然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。此法尚未工业化。

4.水蒸气氧化黄磷法

用铂、镍、铜作催化剂,焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体,在600~800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。

此法尚未用于工业生产。

5.窑法磷酸

美国西方化学研究公司为进一步减少电耗,研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。图4-8为旋转窑的示意图。在旋转窑中有两个性质完全不同的区域。在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷矿石中磷还原并升华出磷蒸气;在固体层上的转窑空间为氧化区,在这里升华的磷蒸气被氧化燃烧成五氧化二磷,再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却吸收成热法磷酸。碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度(1600℃),由磷氧化燃烧所产生的热量提供,这样可以节省大量的电能。西方化学研究公司在旋转窑内进行过数次开发研究。我国的一些研究院所对KPA法进行了跟踪研究,取得突破性的进展,但是工业化生产有待进一步努力。因为在窑体内严格分开氧化和还原区域是一个难题。

二、硫酸法生产磷酸的物理化学原理

湿法磷酸生产中,硫酸分解磷矿是在大量磷酸溶液介质中进行的:

式中,n可以等于0,1/2,2。

实际上分解过程分两步进行:首先是磷矿同磷酸(返回系统的磷酸)作用,生产磷酸一钙:

第二步是磷酸一钙和硫酸反应,使磷酸一钙全部转化为磷酸,并析出硫酸钙沉淀:

生成的硫酸钙根据磷酸溶液中酸浓度和温度不同,可以有二水硫酸钙(CaSO4·2H2O);半水硫酸钙(CaSO4,1/2H20)和无水硫酸钙(CaSO4)。实际生产中,析出稳定磷石膏的过程是在制取浓度为30%~32%P2O5的磷酸和温度为65~80℃条件下进行的。在较高浓度的溶液(35%P2O5)和提高温度到90~95℃则析出半水物,所析出的半水物在不同程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的温度和磷酸的浓度,以及提高溶液中CaO或SO3的含量都有助于获得迅速水合的半水物。有大量石膏存在时也能加速半水合物的转变。在温度高于100~150℃和酸浓度大于45%P2O5时则析出的是无水物。见图4-5表示。

在磷矿石被分解的同时,含有原料中其他无机物杂质亦被分解,发生各种副反应。例如:

天然磷矿中所含的碳酸盐按下式分解:

磷矿中氧化镁以碳酸盐形式存在,酸溶解时几乎全部进入磷酸溶液中:

给磷酸质量和后加工将带来不利影响。

磷矿中通常含有2%~4%的氟,酸解时首先生成氟化氢,HF再与磷矿中的活性氧化硅或硅酸盐反应生成四氟化硅和氟硅酸。

部分四氟化硅呈气态逸出,氟硅酸保留于溶液中。在浓缩磷酸时,氟硅酸分解为SiF4和HF。在浓缩过程中约有60%的氟从酸中逸出,可回收加工制取氟盐。

氧化铁和氧化铝等也进入溶液中,并同磷酸作用:

因此,天然磷矿中含有较多的氧化铁和氧化铝时不适宜用硫酸法制备磷酸。

磷酸生产中的硫酸消耗量,可根据磷矿的化学组成,按化学反应方程式计算出理论硫酸用量确定。不同类型的磷矿,因其杂质含量不同,故实际硫酸消耗量与化学理论量之间存在着偏差,需由实验确定。

在酸中磷灰石的溶解受氢离子从溶液主流中向磷矿颗粒表面扩散速度和钙离子从界面向溶液主流中扩散速度所控制。在高浓度范围内,磷酸溶液的粘度显著增大,离子扩散减慢,也引起磷灰石溶解速度降低,因此,氢离子浓度和溶液的粘度是决定H2SO4-H3PO4混酸溶液中磷灰石溶解速度的主要因素。

由于液固反应,搅拌可以提高磷灰石的溶解速度。因为分解磷块岩,伴随着逸出二氧化碳并形成泡沫。当搅拌不强烈时,落在不大运动的泡沫上的磷矿粒子结成小团,由于磷矿和硫酸相互作用,生成的硫酸钙结晶的薄膜覆盖其表面,从而使磷灰石的分解不能正常进行。因此,搅拌应当保证上层泡沫发生剧烈运动,使液体在搅拌时能形成旋涡状。为此,控制料浆的液面比亦是有意义的,实际上确定料浆液固比应在2.5~3.5范围内,这是靠磷酸的循环来维持的。

磷灰石与磷酸反应的速度也与温度有关,温度愈高,磷酸分解磷灰石的分解率愈高,在实际生产条件下,料浆被加热到60~70℃或稍高的温度。

综上所述,湿法磷酸设备简单,生产成本低,能耗较低;加工时可回收磷矿中的铀、钒、镧、镱等稀有元素和稀土元素。但对矿石品位要求较高,而且磷酸浓度低(含P2O528%~32%)。杂质高,必须精制和浓缩。它主要用于制造磷肥和工业磷酸盐。而热法磷酸浓度高,纯度好,而且不随矿石的杂质变化而变化,但能耗高,投资和生产成本较高。主要用于制造高纯度的工业磷酸盐以及用于医药、食品和无氟饲料添加剂等。因此,具体建厂和定点时,应根据当地的磷矿资源、能源、生产技术和经济能力等实际情况,进行全面分析,综合平衡,科学决策,选择最佳的方法和工艺流程,以期获得较好的经济效益、社会效益和环境效益。

三、湿法磷酸

磷酸的生产方法主要有两种:湿法和热法。

湿法系用无机酸来分解磷矿石制备磷酸。根据所用无机酸的不同,又可分为硫酸法、盐酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作稳定技术成熟,分离容易,所以它是制造磷酸最主要的方法。

早在1845年法国和英国就已用硫酸分解骨粉制备磷酸,当时加工条件极为简单,1856年德国用天然磷矿代替其他含磷资源制造磷酸。直到1930年左右湿法磷酸生产才比较完备。同时随着电力工业的发展开始出现热法磷酸。近年来,由于湿法磷酸在萃取、过滤和浓缩设备等关键技术方面有所突破,耐腐蚀材料的进一步解决,加之从湿法磷酸中回收稀有元素和铀的技术研究成功从而加速了湿法磷酸工业的发展。

1984年世界磷酸总生产能力为3358万tP2O5,生产量为2402万t P2O5,设备利用率为71.5%。到1990年,世界磷酸总生产能力增加到3947万tP2O5,比1984年增长17.6%。

我国湿法磷酸目前正处于发展阶段,1963年完成了二水法多槽萃取工艺的中间试验,1966年完成了二水法单槽(同心圆槽型)工艺的中间试验,1967年在南京磷肥厂采用同心圆型单槽多浆、空气冷却工艺建成了第一个年产1.5万tP2O5二水法磷酸装置,1982年又在云南磷肥厂采用同样流程建成了年产3.5万t P2O5的生产装置。目前,引进国外技术建成年产12万tP2O5的大型湿法磷酸的生产装置。

四、湿法磷酸的精制

湿法磷酸因生产方法所限,有很多杂质带入成品酸中。常存在的杂质包括溶解物和悬浮物,有无机物也有有机物。这些杂质的来源除矿石本身外,还有磷矿富集过程中吸附的药剂。硫酸及各生产工序的加工设备受物理化学侵蚀带入的杂质。例如用摩洛哥磷矿石生产的湿法磷酸的组成如表4-2所示,

这种湿法磷酸不能满足工业用途的需要,因此必须精制。

湿法磷酸的精制方法主要有:

(1)溶剂萃取法;

(2)结晶法;

(3)离子交换法;

(4)电渗析法;

(5)化学沉淀法。

化学沉淀法和溶剂萃取法已经工业化,其余各种方法在工艺和技术上也有不同程度的突破。溶剂萃取法所用的溶剂见表4-3。

溶剂萃取流程基本上是按萃取——精制——反萃取这一顺序进行的。首先使溶剂与湿法磷酸混合,分成两相:溶剂相和水溶液相。磷酸被萃取到溶剂中而杂质留在水溶液相中.水相作为萃取残液取出。接着用水或磷酸洗涤溶剂相,以除去在萃取溶剂相中被萃取出的一部分杂质。最后再将溶剂相与水混合,将溶剂中的磷酸反萃取到水中,溶剂可循环使用,水相作为精制磷酸加以回收。

目前,世界上所采用的二水法流程生产的湿法磷酸浓度一般为:28%~32%P2O5,不能满足生产高浓度磷肥和工业磷酸盐的需要,必须进行浓缩处理。通常采用直接接触蒸发和管式加热蒸发两种浓缩方法,以得到所需要的磷酸产品。

来源 解密磷酸二氢钾