钛酸酯偶联剂螯合型 钛酸酯类偶联剂

　硅灰石（Wollastonite）

一、概述

硅灰石是一种天然产出的偏硅酸钙（Ca3[Si3O9]），理论化学成分CaO48.3%、SiO251.7%。其中的Ca2+离子易被少量的Fe2+、Mn2+、Mg2+、Sr2+等离子呈类质同象形式替代。硅灰石有三种同质多象变体：两种低温相变体，即三斜晶系硅灰石和单斜晶系副硅灰石；一种高温相即假硅灰石。硅灰石与假硅灰石的转化温度为（1120±20）℃，转化较缓慢，随着温度升高，转化时间将明显缩短。自然界常见的硅灰石主要是低温三斜硅灰石，其他两种象变体很少见。

硅灰石晶体沿b轴多发育为柱状、针状，其长度与直径比值即长径比为（10～7）:1，比值高的可达（15～13）:1。硅灰石热膨胀特点是沿b轴膨胀系数（25～800℃为6.5×10-6℃-1）低，膨胀随温度改变呈线性变化。假硅灰石的热膨胀系数为11.8×10-6℃-1，明显高于硅灰石的热膨胀系数。因此在硅灰石质陶瓷的烧成过程中应避免硅灰石向假硅灰石的转变。硅灰石的物理－化学性质见表3-6-1。

表3-6-1　硅灰石的主要物化性质

在高温加热条件下，硅灰石的化学性质活泼，可与高岭石等矿物发生固相反应，与陶瓷工业有关的反应包括：

河南省非金属矿产开发利用指南

河南省非金属矿产开发利用指南

由于硅灰石具有针状晶体、低热膨胀系数、低吸油率、色白、绝缘性好、高温化学性质活泼等特点，使其应用在陶瓷工业、填料工业等领域中。

二、资源概况和矿石类型

1.资源概况

硅灰石的成因类型有五种，其中有工业价值的是接触变质类型和区域变质作用类型。接触变质生成的硅灰石产于岩浆侵入体与碳酸盐岩的接触带，由SiO2和CaCO3反应而成。区域变质作用生成的硅灰石是由含钙质的岩层如石灰岩、大理岩经区域变质作用形成。

目前世界各国已查明的硅灰石储量约2亿吨，远景储量约4亿吨。在20多个硅灰石产出国中，美国、印度和墨西哥三国硅灰石矿总储量约占世界已探明总储量（不包括中国）的三分之二。

美国纽约州阿迪龙朗克山北东侧是世界硅灰石重要产地，在该州的威尔斯博罗地区有福克斯诺尔、刘易斯和狄尔赫德三个主要矿床。

墨西哥的硅灰石矿床主要产在萨卡特卡斯和恰帕斯两个州。

印度的硅灰石主要产在拉贾斯坦邦和中央邦，其中有的矿床矿石品位高达96%～97%。

我国的硅灰石矿资源丰富，远景储量为0.5亿～1.0亿吨，探明储量仅次于印度，居世界第二位。我国硅灰石产地比较集中，主要分布在吉林省，占全国总储量44.7%，江西省占17%，青海占13.4%，辽宁占10.3%，其他主要分布在湖北、安徽、浙江、江苏、云南、福建等省。我国硅灰石矿成矿条件好，矿体规模大，成分简单，较富。吉林梨树大顶山硅灰石矿床是我国目前规模最大的矿床。此外，吉林磐石长崴子硅灰石矿床，湖北大冶小箕铺硅灰石矿床规模也较大。

硅灰石矿床的一般工业要求见表3-6-2，开采技术条件见表3-6-3。

表3-6-2　硅灰石矿床一般工业指标

注：①视矿石质量优、差取上、下限；②手选矿石块度要求，暂按直径≥4cm计。

表3-6-3　硅灰石矿床开采技术条件

2.矿石类型

硅灰石矿石类型主要有大理岩型和夕卡岩型两大类。美国的威尔斯鲍罗、刘易斯、格尔赫德硅灰石矿，印度别尔卡巴赫硅灰石矿等是夕卡岩型。墨西哥拉布兰卡硅灰石矿，芬兰拉彭兰塔硅灰石矿等是大理岩型。我国主要硅灰石矿石类型见表3-6-4。国内外部分硅灰石的化学成分分析见表3-6-5。

表3-6-4　我国主要硅灰石矿石类型

三、硅灰石的主要用途及质量标准

由于硅灰石具有许多优异的物化性质，使其被广泛应用于陶瓷工业、化学工业、冶金工业等各工业部门（见表3-6-6）。

迄今为止，硅灰石主要应用于陶瓷工业。其中又以作釉面砖为主，以及生产特种的无线电陶瓷和低介电损耗绝缘体陶瓷等。硅灰石之所以成为陶瓷的重要原料，是由下列因素决定的。

在传统生产陶瓷工艺中，是以铝硅为主要体系的原料，生成的物相以莫来石为主。需采用高温（1250～1300℃）、长周期（30h以上）的烧成工艺。在坯体中加入一定量的硅灰石，构成了以硅－铝－钙为主要成分的低共熔体系，生成的物相主要是钙长石。硅灰石同时是助熔剂，降低了坯体的老化点，整个坯体的快速烧结物均匀一致。因此，硅灰石降低了陶瓷生产的烧成温度，缩短了烧成时间。

表3-6-5　国内外部分硅灰石的化学成分分析

表3-6-6　硅灰石的主要用途

硅灰石的针状晶体为生坯提供水分快速排出的通道，干燥速度加快，从而易压制成型，不分层。焙烧时，硅灰石针状体的不熔残渣构成了阻止坯体体积变化的致密骨架，冷却时，烧结料结晶将它们之间的针状体牢固粘接。坯体具有多孔和网状结构。硅灰石低的热膨胀系数和线性膨胀的特点，有利于坯体抗热冲击。

美国、原苏联等国都已对硅灰石在釉面砖上的应用进行了大量的研究工作。美国年产硅灰石约6万～7万t，其中一半用于釉面砖生产。以硅灰石为主要原料的釉面砖，实现低耗能低温快烧的新工艺，可节省燃料约30%～50%，被誉为节能原料。

在冶金工业中，硅灰石主要用作生产模铸硅钢保护渣和板坯连铸保护渣。武汉钢铁公司钢铁研究所等单位研制的以硅灰石为主要原料的保护渣，可替代从日本进口的“浮光40”保护渣。以天然硅灰石为基料板坯连铸粉状和颗粒状保护渣，具有化学性质十分稳定，含Al2O3很低的特征，能起到稳定连铸操作和改善连铸坯质量的作用。

硅灰石作为电焊条药皮配料，在电焊工业中得到应用，特别适合用来制造高钛型低炭钢电焊条。硅灰石微粉和超细微粉被用于塑料、橡胶、造纸、油漆工业中作填料和涂料，不仅降低了产品成本，而且明显改善了产品的物理－化学性能，尤其是机械力学性能。预计今后作工业填料和涂料用的硅灰石微粉和超细微粉用量将以每年10%的速度增加。

目前我国仅国家建材局于1994年颁布了硅灰石产品质量标准，标准号为JC/T535-94。一些主要的硅灰石产区或企业根据用户要求制定了一些地方或企业标准。

陶瓷、油漆、涂料、冶金、电焊条等应用领域对硅灰石产品质量要求分别见表3-6-7～表3-6-10。

吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿和针状硅灰石粉质量标准见表3-6-11和表3-6-12。

表3-6-7　陶瓷工业用硅灰石产品的质量要求

注：建筑陶瓷用硅灰石，一般要求硅灰石矿物含量＞60%。

表3-6-8　油漆、涂料用硅灰石产品质量要求

表3-6-9　冶金保护渣用硅灰石产品质量要求

表3-6-10　电焊条工业对硅灰石产品质量要求

表3-6-11　吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿质量标准

表3-6-12　H-G系列针状硅灰石粉

吉林四平市硅灰石企业标准（吉Q/SS124-85）适用于油漆涂料、塑料、橡胶、陶瓷等行业，见表3-6-13～表3-6-15。

表3-6-13　吉林四平市硅灰石产品规格

表3-6-14　吉林四平市硅灰石的技术要求

表3-6-15　吉林四平市涂料级硅灰石粉的技术要求

注：以上产品指标，可根据用户特殊要求，双方协商。

湖北大冶非金属矿公司的硅灰石产品质量标准见表3-6-16。国外硅灰石一般工业要求见表3-6-17。美国出售硅灰石的粒度要求见表3-6-18。

表3-6-16　湖北大冶非金属矿公司硅灰石产品质量标准

表3-6-17　国外硅灰石一般工业要求

表3-6-18　美国出售硅灰石的粒度要求

四、硅灰石矿石的选矿和超细粉碎

1.硅灰石矿石的选矿提纯

硅灰石属接触变质矿物，与其共生的主要矿物有方解石、透辉石、石榴子石、透闪石、符山石、石英、黄铜矿、斑铜矿等，硅灰石的选矿方法随着矿石类型不同而有所不同。手选、光电拣选、磁选、浮选、重选等方法广泛应用于硅灰石的加工工艺中。硅灰石的主要选矿方法和原则流程见表3-6-19和表3-6-20。

列举两个实例说明硅灰石矿石的选矿。

表3-6-19　硅灰石的主要选矿加工方法

表3-6-20　硅灰石的主要选矿工艺原则流程

例1　梨树硅灰石矿的选矿工艺

该矿位于吉林省梨树县内。矿石中硅灰石含量为46.50%，方解石41.23%，透辉石3.49%，石英6.67%。在矿石中，硅灰石晶体内有透辉石和石英包体，方解石则呈不规则状分布于硅灰石颗粒及其裂隙之间。根据原矿性质，采用单一浮选流程选别硅灰石。根据硅灰石与方解石、石英的可浮性不同，采用反浮选方法对硅灰石进行选别，选矿流程见图3-6-1。

图3-6-1　梨树硅灰石矿连选试验流程

方解石精矿含方解石95.71%，产率38.78%；硅灰石精矿含硅灰石87.20%，产率44.48%。

例2　威尔斯鲍罗硅灰石选矿厂

选矿厂位于美国纽约州威尔斯鲍罗。矿石主要矿物组成为硅灰石、钙铁石榴子石、透辉石、少量方解石。矿石中硅灰石含量为55%～65%，钙铁石榴子石和透辉石的含量为10%～20%。根据矿石性质，采用单一强磁选工艺流程使硅灰石和钙铁榴石及透辉石分离。工艺流程见图3-6-2。

2.硅灰石的超细粉碎

图3-6-2　威尔斯鲍罗硅灰石选矿流程

硅灰石作为高档无机工业填料，必须深加工成针状超细粉料。国外多采用气流磨对硅灰石精矿进行超细粉碎，产品中高长径比、高比表面的粉量增多。80年代末，吉林梨树硅灰石矿业公司从Alpine公司引进两台630AFG流化床式气流粉碎机，用于生产-10μm的硅灰石超细微粉。随后，该公司与武汉工业大学合作，实现了这种设备国产化，研制成与630AFG性能相同的LPM-680气流磨，并建成了年产200t的超细硅灰石粉生产线，生产线工艺流程见图3-6-3。给料粒度325目，产量280.6kg/h,10μm通过率97.7%。

硅灰石超细粉碎产品有800、1250、2500目等。也可以根据用户的需要加工出平均粒度为10、5、2、1μm级的产品。

五、硅灰石粉料的表面改性

图3-6-3　超细硅灰石生产线工艺流程

1—颚式破碎机；2—传送带；3—颚式破碎机；4—除尘器；5—提升机；6—料仓；7—风机；8—提升机；9—料仓；10—磨机；11—旋流分级机；12一风机；13—提升机；14—料仓；15—风送系统；16—料仓；17—螺旋输送机；18—空压机；19—冷凝器；20—储气罐；21—LPM气流磨；22—收集器；23—风机

粉体表面改性（Surface modification or Surface treatment）是指用物理、化学、机械等方法对粉体物料表面进行处理，根据应用的需要有目的地改善或完全改变物料的物理技术性能或表面物理化学性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新工艺和新技术发展对新材料的需要。粉体的表面处理改性既是一门新技术，又是一门新学科。对于非金属矿物，表面改性能提高其使用价值和开拓应用领域，是最重要的深加工技术之一。

在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中，无机矿物填料占有很重要的地位，不仅可以降低生产成本，而且明显改善产品的物理化学性能，如机械力学性能、阻燃性、绝缘性等。但是由于无机矿物与基质，即有机高聚物或树脂等具有不同的膨胀系数、表面张力、抗弯模数等性质，在二者接触处，明显表现出不相容性，因此接触界面是最薄弱的部位，易发生分离。由于相容性差，无机矿物填料难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致产品的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，用无机矿物作填料，除了对其粒度、粒度分布、颗粒形状有要求外，还必须对矿物填料表面进行改性，提高其与基质，即有机高聚物或树脂的相容性和分散性，以增强产品的机械强度和综合性能。

用来对矿物表面进行改性的化学试剂称为表面改性剂。表面改性剂分为无机试剂和有机试剂两大类。无机试剂主要是一些无机颜料，如铁、钛、铬等的氧化物或含氧盐等。有机表面改性剂的种类较多，主要包括偶联剂类、脂肪酸（或胺）类、烯烃低聚物类以及各种树脂类等。由于矿物填料的种类不同，改性目的不同，所选用的表面改性剂亦不同。

1.矿物填料的有机表面改性剂

1）偶联剂

又称为架桥剂，是一种具有两性结构的物质。它们分子中的一部分基团可与矿物填料表面的各种化学基团反应，形成强有力的化学键合；另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机高分子发生化学反应或形成物理缠绕，在无机矿物与有机高分子之间形成具有特殊功能的“分子桥”，从而把两种性质差异很大的材料牢固结合起来，形成新型的复合材料。

偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂，它适用于各种不同的有机高分子和无机矿物填料的复合材料体系。经偶联剂进行表面处理的无机矿物填料，抑制了填充体系“相”的分离，即使增加填充量，仍可较好地均匀分散，从而改善了制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等。按偶联剂的化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆类和有机铬络合物四大类。下面简要介绍前三类。

（1）硅烷偶联剂　硅烷偶联剂是研究得最早应用最广的偶联剂，是由美国联合碳化物公司为发展玻璃纤维增强塑料而开发出来的，至今已有40年的历史。

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基、丙烯酰氧基等；X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯。在进行偶联时，X基首先水解形成硅醇，然后再与矿物表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键（M表示无机矿物填料表面）。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚，形成网状结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料有机化。现以甲氨基硅烷偶联剂为例，其偶联作用过程为：

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偶联剂的另一端的R可与聚合物发生反应形成牢固的化学键合。这种化学反应取决于R基的性质和树脂的种类。以环氧硅烷为例，与环氧树脂反应

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硅烷偶联剂可用于许多无机矿物填料的表面改性，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白碳黑等的效果最好，对高岭土、水合氧化铝效果也较好，对不含游离酸的碳酸钙效果欠佳。硅烷偶联剂产品牌号和品种分类见表3-6-21。

表3-6-21　硅烷偶联剂产品牌号和品种分类

续表

续表

（2）钛酸酯偶联剂　钛酸酯偶联剂是美国肯里奇（Kenrich）石油化学公司70年代开发成功的一类新型偶联剂。它有独特的结构，对热塑性聚合物与干燥填料有良好的偶联效能。

钛酸酯偶联剂的分子结构分为6个功能区，每个功能区都有其特点，在偶联过程中发挥各自的作用。

钛酸酯偶联剂的通式和6个功能区：

偶联无机相·亲有机相

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式中：1≤M≤4,M+N≤6；R—短碳链烷烃基；R′—长碳链烷烃基；X—C、N、P、S等元素；Y—羟基、氨基、环氧基、双键等机团。

各功能区说明如下：功能区1[（RO）M—]—与无机填、颜料偶联作用的基团；

功能区2（Ti—O……—）—酯基转移和交联功能；

功能区3（X—）—联结钛中心带有功能性的基团；

功能区4（R—）—长链的纠缠基团——适用于热塑性树脂；

功能区5（Y—）一固化反应基团——适用于热固性树脂；

功能区6（N—）—非水解基团数。

（RO）M为钛酸酯与矿物填料进行化学键合的官能团，它可与矿物表面结构水和H+作用，形成包围矿物的单分子层。Ti—O部分为钛酸酯的有机骨架，可与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移和交联作用。X部分是和分子核心钛结合的基团，对钛酸酯的性质有重要影响，具体可分为磷酸酯、五磷酸酯、羧基酸、磺酸基等。

钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为三种类型：单烷氧基型、螯合型和配位型。

单烷氧基型　这一类品种最多，价格适中，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂工业。这类偶联剂的典型是三异硬脂酰基钛酸异丙酯（TTS）。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外，大多数品种耐水性差，适用于不含游离水，仅含化学键合水和物理键合水的干燥矿物填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理见图3-6-4。

图3-6-4　单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理

焦磷酸型钛酸酯偶联剂耐水性好，适用于中等含水的无机填料，如高岭土、滑石粉等。焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理见图3-6-5。

图3-6-5　焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理

螯合型　这类偶联剂适用于高湿无机填料和含水聚合物体系，如高岭土、滑石粉、水处理玻璃纤维、炭黑等。一般的单烷氧基型钛酸酯水解稳定性差，在高湿体系中偶联效果差。螯合型钛酸酯偶联剂具有极好的水解稳定性，适于在高湿状态下使用。根据螯合环的不同，这类偶联剂分为两种基本类型：螯合100型和螯合200型。前者螯合基为氧代乙酰氧基；后者螯合基为二氧乙撑基。它们的偶联机理见图3-6-6和图3-6-7。

图3-6-6　螯合100型与填料的偶联机理

图3-6-7　螯合200型与填料的偶联机理

配位体型　四价钛酸酯在一些体系中存在副反应，如在环氧树脂中与羟基反应，在聚酯中的酯交换反应等。配位体型钛酸酯中的钛原子由4价键转变为6价键，降低了钛酸酯的反应活性，提高了耐水性。因此，配位体型钛酸酯偶联剂可在溶剂型涂料或水性涂料中使用。配位体型钛酸酯偶联剂与填料的偶联机理见图3-6-8。

图3-6-8　配位型偶联剂与填料的作用机理

国内外钛酸酯偶联剂主要品种见表3-6-22。

表3-6-22　国内外钛酸酯偶联剂主要品种对照

（3）锆铝酸盐偶联剂　锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司于80年代开发的一类新型偶联剂，其商品名称为“CavcoMod”，它是以水合氯化氧锆（ZrOCl2·8H2O）、氯醇铝（Al2OH5Cl）、丙烯醇、羧酸等为原料合成的。锆铝酸盐偶联剂分子中含有两个无机部分和一个有机功能配位体。由于分子中无机特性部分的比重大，因此具有更多的无机反应点，使偶联剂有良好的羟基稳定性和水解稳定性。根据分子中的金属含量（即无机特性部分的比重）和有机配位基的性质，将已商品化的锆铝酸盐偶联剂分为7类（见表3-6-23），分别适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物，对于矿物填料，可用于碳酸钙、二氧化硅、高岭土、三水合氧化铝、氧化钛等的偶联改性。锆铝偶联剂性能较好，价格较便宜，在很多情况下可代替硅烷偶联剂。

表3-6-23　锆类偶联剂（Cavco Mod）的品种

2）高级脂肪酸及其盐类改性剂

（1）高级脂肪酸及其盐类　高级脂肪酸属于阴离子表面活性剂，其分子通式为RCOOH。分子的一端为长链烷基（C16～C18），这种结构与聚合物分子结构相近似，尤其是与聚烯烃分子结构相近，因而与聚合物基料有一定的相容性。分子的另一端为羧基或其金属盐，可与矿物填料表面发生一定的化学反应和物理吸附。因此，用高级脂肪酸及其金属盐处理矿物填料时，具有类似于偶联剂的作用。

常用的高级脂肪酸及其金属盐类的表面改性剂有硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。高级脂肪酸的胺类、酯类与其金属盐类近似，亦可作表面改性剂。

（2）不饱和有机酸类　不饱和有机酸分子具有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基，碳原子数一般在10个以上。常见的不饱和有机酸有丙烯酸、马来酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。带有不饱和双键的有机酸，对含碱金属离子的矿物填料进行表面改性，具有良好的处理效果。由于分子中存在不饱和双键，在和基体树脂复合时，在残余引发剂或热能、机械能作用下，双键打开，与基体树脂发生“接枝”、交联等一系列化学反应，使矿物填料与树脂较好地结合在一起，提高了产品的物理机械性能。

3）有机低聚物

（1）聚烯烃低聚物　聚烯烃低聚物主要品种有无规聚丙烯和聚乙烯蜡。聚烯烃低聚物有较高的粘附性能，可以和无机填料较好地浸润、粘附、包裹。同时因为基本结构和聚烯烃相似，能与聚烯烃很好地相容结合。因此，聚烯烃低聚物广泛应用于聚烯烃类复合材料中无机填料的表面处理。

（2）聚乙二醇　用聚乙二醇包覆处理硅灰石可显著改善聚丙烯（PP）缺口的冲击强度和低温性能。

2.表面改性剂的选择及用量

目前市场上已有几百种表面改性剂供选择，其选择过程是一个复杂的过程。对于同一种无机矿物填料，影响其填充效果的主要因素有颗粒的形状、粒径大小和粒度分布、填料表面性质等。填料的粒径越小，其补强效果越好。如用325目和2500目碳酸钙作半硬质PVC填料，后者比前者强度提高30%。纤维状、片状填料有助于提高制品的机械强度。在填料粒径、形状确定的情况下，考查填料表面改性效果的主要判据是填料与有机聚合物基体结合的牢固程度、填加量的多少，产品的各种物理－化学性能是否提高了等。这些与表面改性剂的选择和表面改性工艺过程有关。表3-6-24列出了各种表面改性剂的适用范围。

表3-6-24　表面改性剂的适用范围

表面改性剂的用量一般为无机填料量的0.5%～3%。对于某些偶联剂类，可通过计算得到理论加入量。以硅烷偶联剂为例，计算公式为：

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式中：W为硅烷偶联剂用量（g）；W1为欲改性的矿物填料重量（g）；S1为矿物填料的比表面积（m2/g），可实测获得；S2为偶联剂的最小包裹面积（m2/g），由生产厂家提供。

表3-6-25给出了KH系列硅烷偶联剂的最小包覆面积。

表3-6-25　KH系列硅烷偶联剂最小包覆面积

在生产和试验中主要采用“活化指数”来表征表面处理的效果。无机矿物填料或颜料粉体相对密度较大，而且表面呈极性状态，在水中自然沉降。经表面改性处理后的无机填料粉体表面由极性变为非极性，对水呈现出较强的非浸润性，不沉降。根据上述现象，提出“活性指数”，用H表示，其含义为：

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由上式可见：未经表面活化处理的无机粉体，H=0，活化处理最彻底时，H=1.0,H变化范围为0～1.0。将改性样品放入清水中搅拌10min，然后观察是否有沉淀和沉淀多少，如果在2天内无沉淀或沉淀很少，说明改性成功。改性剂的用量可根据“活化指数”来确定。最佳用量应是表面改性剂在颗粒表面上覆盖单分子层的用量。大于此量，则将形成多层物理吸附的界面薄弱层，从而导致填充物的强度下降；低于最佳用量，则填料颗粒表面改性处理不完全。

液态表面改性剂使用前应稀释，固态表面改性剂应配制成溶液。由于硅烷偶联剂与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解后成为水溶液。因此，常用水作稀释剂配成溶液使用。一般采用酸性溶液水解硅烷，常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。对于水解产物易缩合的硅烷，其水溶液应在使用前临时配制。

钛酸酯偶联剂用惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油等稀释，配成一定浓度的溶液。

锆类偶联剂的溶剂见表3-6-23。

用丙酮溶解硬脂酸制成溶液。

3.矿物填料表面改性工艺及设备

对矿物填料表面进行改性的方式有两种。一种是矿物填料预先涂敷处理改性工艺，在填料与树脂基料混合之前，先对矿物填料表面改性。另一种是所谓的整体处理工艺，将矿物填料和改性剂一起加入到树脂基料中进行混合处理。

预先涂敷处理改性工艺所用的主要设备是高速混合（捏合）机（图3-6-9）。

图3-6-9　高速混合（捏合）机结构

1—回转盖；2—混合锅；3—折流板；4—搅拌叶轮；5—排料装置；6—驱动电机；7—机座

高速混合机工作时，高速旋转的叶轮使物料连续地螺旋状上、下运动，物料运动速度很快。快速运动着的颗粒之间相互碰撞、摩擦，使团块破碎，物料温度相应升高，使物料均匀分散和对改性剂均匀吸附。工作原理见图3-6-10。

高速混合机的改性效果主要与叶轮的形状和回转速度、物料的温度、物料在混合室内的充满程度（即填充率）、混合时间、改性剂的加入方式和用量等因素有关。

填充率一般为0.5～0.7，对于高位式叶轮，填充率可达0.90

温度是影响最终改性效果的重要因素之一，对于不同的矿物填料和所用的表面改性剂，加热温度高低也不同。

图3-6-10　高速混合（捏合）机的工作原理

1—回转盖；2—外套；3—折流板；4—叶轮；5—驱动轴；6—排料口；7—排料气缸；8—夹套

部分国产高速混合机主要技术参数见表3-6-26。

表3-6-26　部分国产高速加热混合（捏合）机主要技术参数及生产厂家

4.硅灰石填料

重碳酸钙、重晶石、滑石、硅灰石等被称为白色非金属矿物颜料、填料。其中，由于硅灰石具高长径比和色泽白的特点，使其成为白色非金属矿物填料的佼佼者。用经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石粉料作填料，可明显改善产品的性能。如作聚碳酸脂填料，其弹性模量是未填充时的3倍，强度大约增加15%，填充到聚乙烯、聚丙烯中，产品的拉伸强度、弯曲强度等机械力学性能明显提高。表3-6-27和表3-6-28列出了硅灰石充填PVC硬板和尼龙1010的性能。

表3-6-27　硅灰石充填PVC硬板性能

表3-6-28　不同矿物填充尼龙1010性能对比

西北油漆厂用硅灰石粉代替部分钛白粉或滑石粉，成功地应用到涂料中。

主要参考文献

[1]　《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，1992。

[2]　郑水林，粉体表面改性.中国建材工业出版社，1995。

[3]　李英堂等，应用矿物学，科学出版社，1995。

[4]　孙宝岐等，非金属矿深加工，冶金工业出版社，1995。

[5]　《矿产资源综合利用手册》编辑委员会，矿产资源综合利用手册，科学出版社，2000。

[6]　刘伯元，硅灰石深加工及其产品在塑料中的应用，非金属矿，1997.3期，P21～24。

[7]　李晓琴等，硅灰石质瓷质坯体焙烧过程物相变化研究，非金属矿，1999.1期，P12～13。

钛酸酯偶联剂使用中注意事项有哪些

钛酸酯偶联剂-操作说明

应用说明：

偶联剂又称促粘剂或表面处理剂，是一种具有两性结构的物质。它是以钛为中心，分子的一端可与无机物表面的化学基团反应，形成牢固的化学键；另一端基团则具有亲有机物的性质，可与有机分子反应或物理缠绕，从而把两种性质大不相同的材料牢固的结合起来。

经钛酸酯偶联剂处理的无机物是憎水亲有机的。当加入聚合物体系中可促进粘合，具有催化作用；改善分散与流变性能；提高抗冲强度，不会产生脆性；改善机械性能，提高填充量，降低成本；防止相分离，防腐、抗氧化、阻燃等作用。总之它是一种多功能具有很大灵活性的助剂，它本身既是偶联剂，也可做分散剂、湿润剂、粘合剂、交联剂、催化剂，因此应用范围很广。

本产品已广泛应用于塑料的填充改性，色母料，填充母料，阻燃材料，涂料和油墨及铝银浆的处理，磁性材料和装饰材料等行业。

钛酸酯偶联剂主要有四种类型：1）单烷氧基型；2）焦磷酸型；3）熬合型；4）配位型。

操作说明：

偶联剂可采用无水溶剂稀释，也可采用高速搅拌加热表面预处理，可省去溶剂消耗，而且处理效果好。其步骤为：将填料加入混合器中，启动搅拌，升温到70℃-80℃左右（转速越高，越有利于偶联剂在填料表面的分散），然后均匀加入钛酸酯偶联剂或偶联剂溶液，可采用滴加法或喷洒法，加完后继续搅拌15分钟（搅拌时间视转速而定）。

将无机填料选用偶联剂进行表面处理，再与树脂和其它助剂混合造粒，可达到最好的偶联效果。经偶联剂处理的填料表面由亲水变成憎水，不吸潮，性能稳定。

注意事项：

1、 氧化锌、硬脂酸等表面活性剂应在填料与偶联剂作用之后加入，否则会干扰或降低偶联剂在界面的反应。

2、 大多数钛酸酯偶联剂会与聚酯型增塑剂产生酯交换反应，所以应在偶联剂作用之后加入聚酯型增塑剂；石油衍生物增塑剂无问题，故可用来稀释偶联剂，使偶联剂更好的分散，与填料更好的作用。

3、 用量：钛酸酯偶联剂的用量一般为填料量的0.1-2%之间，最佳用量由实验决定。

如有疑问请咨询我

偶联剂的化学成分

偶联剂

（1）铬络合物偶联剂 铬络合物偶联剂开发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。

（2）硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。

（3）钛酸酯偶联剂 依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型：①单烷氧基型 这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；②单烷氧基焦磷酸酯型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；③螯合型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；④配位体型 该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。

（4）其它偶联剂 锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。

水性漆偶联剂用什么

硅烷类偶联剂，大多适合水性，钛酸酯偶联剂螯合型也可以用在水性涂料中

表面改性剂

一、概 述

矿物的表面改性，主要是依靠改性剂在矿粒表面吸附、反应、活化、包覆或包膜实现的。因此，表面改性剂对于矿物的表面改性或表面处理具有决定作用。

常用于矿物表面改性的改性剂主要有各种偶联剂、表面活性剂、有机聚合物、不饱和有机酸、有机硅、金属氧化物及其盐等。几种改性剂的实用范围和主要特点见表 4 － 1。几种主要填料矿物的化学改性实践见表 4 －2。

表 4 －1 几种改性剂的实用范围和主要特点

表 4 －2 几种主要填料矿物的表面改性实践

二、偶联剂

( 一) 偶联剂的作用机理

由于非金属矿与塑料是两种不同性质的物质，它们之间有很大程度上的不相容性，再加之非金属矿与塑料等的弹性模量不一致，界面间易产生剪切应力，影响其复合材料的力学性能。偶联剂能把两种不同性质的物质通过化学作用或物理作用结合起来，即它能把无机填料和有机高分子基料两种不同性质的物质紧密地结合起来。因此，偶联剂也是无机物和有机物界面间的桥梁。

界面扩散理论认为，对作填料用的矿物进行改性处理时，所有的偶联剂不仅亲无机端应与填料表面以化学键结合，而且另一端还应能溶解、扩散于树脂的界面区域，在其与树脂大分子链发生纠缠或形成化学键，即偶联剂的亲有机端应含有较长的柔软碳氢链，以使形成柔性的有利于应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能，使复合材料具有更好的抗冲击性。

表面能理论认为，矿物填料属高能表面，为提高它和高聚物基体的相容性，必须借助偶联剂的 － R 基降低其表面能。

( 二) 偶联剂的种类

目前工业上用的矿物表面改性的偶联剂，按其化学结构可分为三大类:

硅烷类: 适用于硅酸成分较多的无机填料: 玻璃纤维、石英粉、白碳黑、云母、粘土。

钛酸酯类: 适用的无机填料较广。

锆铝酸盐偶联剂。

1. 硅烷偶联剂

( 1) 硅烷偶联剂的结构

图 4 －6 甲氧基及乙氧基硅烷偶联剂的结构式

硅烷偶联剂的通式为RSiX3。

通式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机官能团，例:氨基—NH2，乙烯基—CH2CH，甲基—CH3，环氧基—CH—CH2，氰基—CN等，可与有机分子反应或物理缠绕。

X代表水解性基团，能为水解的烷氧基，例:甲氧基—OCH3，乙氧基—OC2H5等。硅烷偶联剂的结构式如图4－6所示。

X基团水解后，在一定的条件下能与无机物表面的化学基团(OH—)起反应，形成牢固的化学键。这种具有两性结构的物质能把两种性质的物质结合起来。

进行偶联时，首先X基水解形成硅醇，然后再与无机填料表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiOM共价键(M表示无机填料表面)。同时，硅烷各分子的硅酸又相互缔合形成网状结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料有机化。

( 2) 硅烷偶联剂的作用机理

经硅烷偶联剂处理的填料或增强材料 ( 如玻纤) 在提高复合材料性能方面的显著效果，早已得到确认，偶联剂的作用机理目前有很多理论，其中化学键理论是最老但仍然是最著名的理论。该理论认为: 硅烷偶联剂含有化学官能团，它的一端与硅质填料 ( 如玻璃) 表面的硅醇基团反应生成共价键; 另一端又能与树脂生成共价键。并提出了简单的偶联机理模型，见图 4 －7。

图 4 －7 硅烷偶联剂的作用机理模型图( 据吴森纪等，1990)

硅烷偶联剂的疏水基性质也符合“相似相亲”的原则。有机官能团R为乙烯基和甲基丙烯酰基时，对不饱和的聚酯和丙烯酸树脂特别有效;当R为环氧基团时，对环氧树脂效果特好，同时也适用于不饱和树脂。含氨基的硅烷能和环氧树脂、聚氨酯发生化学反应，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的固体也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树酯;含巯基的硅烷对硫化橡胶的偶联效果最佳，故含巯基的硅烷偶联剂是橡胶工业应用最广的品种。

亲水基，也称水解性基团，该基团遇水可分解变成活性基团硅醇(≡Si—OH)。通过硅醇和无机矿物表面反应，形成牢固的化学结合或吸附于矿物表面。当X为—OCH3和—OC2H5时，水解速度缓慢，且水解产物醇为中性物质，因此可用水为介质进行表面改性。因乙氧基的体积比甲氧基的大，乙氧基硅烷在水中的溶解度较小，所以，目前趋向采用含乙氧基类硅烷偶联剂。除此以外，还以—OC2H4OCH3作X基团，不仅保留其水解性，而且还能提高水溶性、亲水性，应用时更为方便。应用硅烷偶联剂的方法有两种:一是将硅烷配成水溶液，用它处理无机填料或颜料后，再与有机高聚物或树脂混合，即预处理法;另一种方法是将硅烷与填料及有机高聚物基料混合(即迁移法)。前一种方法处理效果较好，而后一种工艺较简单。

硅烷偶联剂的用量与偶联剂的品种及填料的比表面积等有关，可按下式计算:

偶联剂的用量=填料量(g)×填料比表面积(m2/g)/单位质量偶联剂的最小包覆面积(m2/g)。常见硅烷偶联剂的名称、化学结构及最小包覆面积见表4－3。

表4－3常见硅烷偶联剂的名称、化学结构及最小包覆面积

(据郑水林，1995;吴森纪等，1990;略有改动)

硅烷偶联剂可用于许多无机矿物填料或颜料的表面处理，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白炭黑等的效果最好。

2.钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司在20世纪70年代开发的一类新型偶联剂，至今已有几十个品种，是无机填料和颜料等广泛应用的表面改性剂。

钛酸酯偶联剂可用通式(RO)mTi—(OX—R’—Y)n表示。

式中:1≤m≤4，m+n≤6;其中:

RO是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的。m是该基团数。

Ti是偶联剂分子的核心，—TiO—为酯基和烷基转移和交换功能基团，是钛酸酯的有机骨架，和聚合物羟基间进行交换，起酯基和烷基转移反应。钛和氧的结合松弛，体系中的有机酸容易游离出来作催化或缓效剂影响反应。

OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性;焦磷酰氧基有阻燃、防锈和增强黏结的性能;亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能。

R’是长碳链烷基，碳数常为12～18。它和聚合物的链发生缠绕作用，借助分子间的力结合在一起，从而可传递应力，提高冲击强度、剪切强度和伸长率。此外，长链烃还可改变矿物的表面能，降低体系黏度，使高充填聚合物也能显示出较好的熔融流动性，所以这种偶联剂特别适用于聚烯烃之类的热塑性树脂。

Y为羟基、氨基、环氧基或末端氢原子等，这些活性基团连接在钛的有机骨架上，能使偶联剂和有机聚合物进行化学反应，通过偶联剂使矿物和有机基体相结合。

n为官能团数目，当n2时，为多官能团的钛酸酯，但m+n6。

根据分子结构及其偶联机理，钛酸酯偶联剂分四种类型:单烷氧基型，单烷氧基焦磷酸酯型，螯合型和配位型。

(1)单烷氧基型钛酸酯偶联剂

适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料如碳酸钙，以及水合氧化铝等。单烷氧基型钛酸酯偶联剂除含三乙醇胺基(既属单烷氧基型又属螫合型)、焦磷酸酯基两类外，大多耐水性差，只能在有机溶剂中溶解和包覆粉体物料。操作方法一般如下:先将单烷氧基型钛酸酯偶联剂溶解在少量甲苯、二甲苯等烃类溶剂中，然后和粉体物料在室温下搅拌均匀，适当升温，在90℃左右继续搅拌混合半小时以上，保证钛酸酯偶联剂与粉体表面偶联作用。如果没有条件加温，偶联作用在室温下也能进行，只是比较缓慢，最好在室温下搅拌2小时然后放置过夜后再使用。一般讲，溶剂用量大，对粉体的包覆效果较好，但多余的溶剂必须除去。钛酸酯偶联剂用溶剂稀释十分重要，它能使偶联剂均匀包覆在粉体的表面。在实际生产中，根据具体情况，适量加入稀释剂，才能达到均匀包覆的目的。

(2)单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂

该类偶联剂比一般单烷氧基型钛酸酯耐水性好，适合于含湿量较高的矿物，如陶土、滑石粉等。在单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯偶联剂中，除单烷氧基于矿物表面的烃基反应形成偶联剂外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸，结合一部分水。

(3)螯合型

螯合型钛酸酯偶联剂具有极好的水解稳定性，适用于高含湿量填料和含水聚合物体系，且可在高温状态下使用。

螯合型钛酸酯偶联剂耐水性好，它可以溶解在有机溶剂中包覆粉体物料，也可以在水相中包覆粉体物料。但是，螯合型钛酸酯偶联剂大多不溶于水。一般可以采取3种方法使它分散在水相中:a.用高速分散器使之分散于水;b.使用表面活性剂使它分散于水;c.含有磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的螯合型钛酸酯可用胶类试剂使之季胺盐化后溶解于水。

(4)配位型

配位体型钛酸酯偶联剂是为避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应，如在聚酯中的脂交换反应，在环氧树酯中与烃基反应，在氨酯中与聚醇或异氰酸酯反应等而研制的。可见它适用多种矿物和聚合物，它对矿物的作用类似单烷氧基型钛酸酯偶联剂。

配位型钛酸酯耐水性好。既可溶于有机溶剂后再包覆粉体物料，也可在水相中包覆粉体物料。配位型钛酸酯大多数不溶解于水，通常使用表面活性剂、水性助溶剂使之溶解于水，或高速搅拌使其乳化分散在水中。

钛酸酯偶联剂的用量是要使钛酸酯偶联剂分子中的全部异丙氧基与无机填料或颜料表面所提供的羟基或质子发生反应，过量是没有必要的。钛酸酯偶联剂的大致用量为填料或颜料用量的0.1%～3.0%左右。被处理填料或颜料的粒度越细，比表面积越大，钛酸酯偶联剂的用量就越大。最适当的用量可以用黏度测定法求得:高熔点的聚合物通常用低分子量的液体，如矿物油代替做模型试验，钛酸酯用量从填料重量的0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，1.5%，2.0%及3.0%等做试验，黏度下降最大点，就是较合适的钛酸酯用量。

钛酸酯偶联剂在使用过程中应特别注意以下几个问题:

1)严格控制使用温度，防止钛酸酯分解。

2)尽量避免与具有表面活性的助剂并用，因为它们会干扰钛酸酯偶联剂界面处的偶联反应。如果必须使用这些助剂时，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合作用后再加入这些助剂。

3)加料顺序应注意避免首先与酯类增塑剂接触，以免发生酯交换反应而失效。

4)注意分散均匀。因钛酸酯偶联剂一般用量为0.5%～3%，不易与大量填料均匀混合，可采用适量稀释剂及喷雾方法使其均匀分散混合。

5)注意技术结合，提高偶联效果，如钛酸酯与硅烷偶联剂并用能产生协同效应。

三、表面活性剂

1.高级脂肪酸及其盐

高级脂肪酸属于阴离子表面活性剂，其分子通式为RCOOH。分子一端为长链烷基(C16～C18)，其结构和聚合物相似，因而与聚合物有一定的相容性;分子一端为核基，可与无机填料或颜料表面发生物理、化学吸附作用。因此，用高级脂肪酸及其盐，如硬脂酸处理无机填料或颜料类似偶联剂的作用，有一定的表面处理效果，可改善无机填料或颜料与高聚物基料的亲和性，提高其在高聚物基料中的分散度。此外，由于高级脂肪酸及其盐类本身具有润滑作用，还可使复合体系内摩擦力减小，改善复合体系的流动性能。

无机填料或颜料常用的高级脂肪酸及其金属盐类表面处理剂有:硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等，用量约为填料或颜料重量的0.5%～3%，使用时可直接与无机填料、颜料混合分散均匀，也可将硬脂酸稀释后喷洒在无机填、颜料表面，搅拌均匀后再烘干，除去水分。

2.高级胺盐

属于阳离子表面活性剂，其分子通式为RNH(伯胺)、R2NH(仲胺)、R3NH(叔胺)等。高级胺盐的烷烃基与聚合物的分子结构相近，因此与高聚物基料有一定的相容性，分子另一端的氨基可与无机填料或颜料等粉体表面发生吸附作用。

非离子型表面活性剂对填充(或复合)体系的作用机理与各类偶联剂相似。亲水基因和亲油基因分别与填料和高聚物基料发生相互作用，加强二者的联系，从而提高体系的相容性和均匀性。二极性基团之间的柔性碳链起增塑润滑作用，赋予体系韧性和流动性，使体系黏度下降，改善加工性能。如用高级脂肪酸聚氧乙烯醚类作处理剂对硅灰石粉进行的表面改性结果表明，改性后大大提高了硅灰石在PVC电缆中的填充性能。

除了上述表面活性剂外，磷酸酯也可用于无机粉体的表面处理，如单脂型磷酸酯用于滑石的表面包覆处理，可改进滑石粉填料与高聚物(如聚丙烯)的界面亲和性，改善其在有机高聚物基料中的分散状态，并提高高聚物基料对填料的润湿能力。

四、不饱和有机酸

不饱和有机酸作为无机填料的表面改性剂带有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基，碳原子数一般在10个以下。常见的不饱和有机酸是:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、2－氯丙烯酸、马来酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。一般来说，酸性越强，越容易形成离子键，故多选用丙烯酸和甲基丙烯酸。各种有机酸可以单独作用，也可以混合使用。

五、有机硅

有机硅是以硅氧烷链为憎水基，聚氧乙烯链、氨基、酮基或其他极性基团为亲水基的一类特殊类型的表面活性剂，俗称硅油或硅树脂。其主要品种有聚二甲基硅氧烷、有机基改性硅氧烷及有机硅与有机化合物的共聚物等。

六、无机表面改性剂

氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化铝等金属氧化物常用作沉淀法(包膜)制备云母珠光颜料的表面改性剂;Al2O3、SiO2等常用做无机颜料的表面处理，以提高颜料的保光性、耐候性、改善着色力和遮盖力等，如用SiO2包覆钛白粉等。沉淀法表面包膜工艺常用无机表面改性剂，其改性的物料(基质)一般也是无机物。

例1:云母铁

水解:FeCl3+3H20→Fe(OH)3+3H+

覆盖:Fe(OH)3覆盖在云母的表面

焙烧:Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O→云母铁

例2:云母钛

工业生产中常用TiOSO4，TiOSO4在水解过程中，要产生一种偏钛酸H2TiO3的物质，沉淀覆盖在云母鳞片上，形成一层H2TiO3均匀的薄膜，再将覆盖有H2TiO3薄膜的云母进行焙烧后，结晶出的TiO2晶体(金红石型或锐钛矿型)薄膜，形成云母钛珠光颜料。其反应过程为:

水解:TiOSO4+H2O(水解)→TiO2·XH2O+H2SO4

覆盖:TiO2·XH2O(水合TiO2)覆盖在云母的表面

焙烧:TiO2·XH2O→TiO2结晶→云母钛

工艺流程见图4－8。

图4－8 水解涂钛法生产珠艺云母粉的工艺流程

七、覆膜用树脂涂层剂

这是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行“覆膜”而达到表面改性的方法。如用酚醛树脂或呋喃树脂等涂敷石英砂以提高精细铸造砂的黏结性能。这种涂敷后的铸造砂既能获得高的熔模铸造速度，又能保持模具和模芯生产中得到高抗卷壳和抗开裂性能;用呋喃树脂涂敷的石英砂用于油井钻探可提高油井产量。

涂敷改性是一种对粉体表面进行简单处理的方法。精密铸造用的型砂可以用树脂对原砂表面进行覆膜改性处理。根据覆膜工艺可分为冷法和热法两种。

1.冷法覆膜

冷法覆膜是在室温下进行。其方法是:先将粉状树脂与石英砂混匀，然后加入溶剂(如工业酒精、丙酮或糠醛)，溶剂加入量根据混砂机是否封闭而定。对于封闭式混砂机，酒精用量为树脂量的40%～50%;若混砂机不能封闭，则为70%～80%。加入溶剂后继续混合到溶剂挥发完毕，将涂覆了树脂膜的砂经干燥后，破碎和过筛即得覆膜砂产品。这种方法的有机溶剂耗量大，仅用于小规模生产。

2.热法覆膜

是将砂子加热后进行的包敷。方法是先将石英砂加热到140～160℃，而后与树脂在混砂机中混匀，其中树脂用量为石英砂用量的2%～5%。这时树脂被热砂熔化，包覆在砂粒表面，随温度降低而变粘。此时加入乌洛托品水溶剂，使乌洛托品分布在砂粒表面，并使砂急冷(乌洛托品作为催化剂可在壳模形成时使树脂固化)，再加硬脂酸钙(防止结块)混数秒钟后出砂，然后粉碎、过筛、冷却后即得覆膜砂产品。此法效果较好，适合大规模生产，但工艺控制较为复杂，并需用专门的混砂设备。精密铸造中用作壳芯的树脂覆膜砂配方实例见表4－4。

表4－4精密铸造中用作壳芯的树脂覆膜砂配方实例

钛酸酯偶联剂作用是什么？

钛酸酯偶联剂是70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种偶联剂。对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果；这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能；亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R’-是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度;Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。应用在塑料行业，可使填料得到活化处理，从而提高填充量，减少树脂用量，降低制品成本，同时改善加工性能，增加了制品光泽，提高了质量。

应用在橡胶行业，对填料改性可起补强作用，可减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，其光泽也得到显著提高。

应用在涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。

应用在颜料行业，可使颜料分散性得到显著改善。可缩短研磨分散时间、使制品色泽鲜艳。

应用在造纸行业，使碳酸钙或滑石粉分散性得到提高，流失损耗大为减少，并提高其填充量，增强纸张强度，改善纸张印刷性能等。

应用在油田行业，可提高压裂液的成胶性能，耐热温度及井下深度和渗透性能，对提高石油采收率效果显著。

应用在磁材料工业，使磁粉分散性得到显著改善，与带基或载体的亲和性增强，从而提高了其充填量，使磁密度增大，磁信号得到显著提高。