gcat活性氨基酸(催化周报：Nature、Nat Catal、Nat Energy等大合集)

温馨提示：本推文包含23篇文献，预计阅读时间约23min，大家挑感兴趣的关注。

1. ACS Catal.：碳负载铂电催化剂在碱性环境下的气体扩散实验：粒度和介观环境对降解机理的影响

近年来，人们对燃料电池催化剂在酸性环境中的稳定性进行了广泛的研究。相比之下，很少有研究探讨燃料电池催化剂在碱性介质中的降解机理。在本研究中，我们在装有阴离子交换膜的气体扩散电极（GDE）上进行加速降解实验，以研究四种不同类型Pt/C燃料电池催化剂的稳定性。与之前的研究相比，将催化剂暴露在液体电解质中，GDE设置提供了反应物气体、催化剂和离聚物的真实三相边界，使反应物传输速率接近真实的燃料电池。因此，与传统的电化学电池相比，GDE装置模拟了在更真实的反应条件下催化剂的降解。通过CO溶出法测定Pt/C催化剂电化学活性表面积的损失，结合小角度x射线散射法测定的粒度分布变化，我们证明了：

（i）降解机制取决于所研究的Pt/C催化剂，可能确实与在常规电化学电池中观察到的不同，

（ii）与惰性气氛相比，降解在氧气气氛中增加，

（iii）观察到的降解机制取决于活性相的介观环境。

测量结果表明，与分别使用小颗粒和大颗粒的两种催化剂的简单混合相比，当小颗粒和大颗粒被固定在同一碳载体薄片上时，会增加颗粒的生长。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03184

2. ACS Energy Lett.：揭示基于电极-电解液设计的NO还原用于氨合成

电化学N2还原反应作为Haber-Bosch工艺的潜在替代品引起了人们的兴趣，但由于转化率和氨产率明显较低，因此需要替代品。在这里，我们展示了在合理设计的含有EDTA-Fe2+金属络合物（EFeMC）的电解质的结合下，纳米Ag电极上一氧化氮（NO）的电化学还原，当电流密度为50 mA/cm2，?0.165 VRHE时，合成NH3的效率为~100%，在120 h后催化活性或产物选择性没有任何下降。使用逐项成本估算的经济分析预测，在efemc设计的电解液中通过NO还原合成氨，可以在电价为$0.03 kWh-1美元、电流密度为>125 mA/cm2的情况下具有市场竞争力。因此，该方法为可再生电力驱动的氨合成开辟了一条全新的道路。

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https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02082

3. J. Am. Chem. Soc.：简单的自上而下策略直接金属原子化和配位以实现高周转率的二氧化碳光还原

开发独特的单原子作为活性位点对提高光催化CO2还原效率至关重要，但直接原子化金属颗粒和同时调整单个原子的配位仍是一个挑战。在此，我们展示了一个在相对较低的温度（500℃）下通过热驱动气态酸实现原位金属原子化和配位调节的简便策略。使用这种策略，来自NH4Cl的热解气态酸（HCl）可以将大的金属颗粒缩小成相应的离子，随后固定在富氮碳（NC）基体的表面缺陷上。此外，低温处理诱导的NC中间层内的C=O可以在垂直的方向结合离散Fe位点，最后在NC主体的浅层表面得到稳定的具有高价态（Fe3+）的Fe-N4O物质。研究发现，Fe-N4O物质在接受均相和多相光催化剂的高能电子时可以实现高效的CO2转化。优化后的样品在CO生成1 h内的最大周转率（TON）为1494，选择性高，达到86.7%，稳定性好。实验和理论结果表明，与化学价较低的传统Fe-n4组分相比，Fe-n4o组分中的高价Fe位点可以促进CO2的吸附，降低关键中间体COOH*的形成能垒。我们的发现为构建更高效的单原子协同催化剂提供了新的观点，考虑了高性能CO2光还原的原子构型优化。

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https://doi.org/10.1021/jacs.0c09060

4. J. Am. Chem. Soc.：光诱导在UiO-66-NH2上修饰的铜单原子用于增强CO2光催化还原成液体燃料

光催化将二氧化碳还原为有价值的燃料是一种有希望减少全球变暖和增加能源供应的途径。然而，催化剂的选择性差、效率低往往是其适用性的限制因素。在此，我们开发了一种光诱导方法来实现在UiO-66-NH2载体（Cu SAs/UiO-66-NH2）上形成Cu单原子，可以显著提高CO2的光还原为液体燃料。值得注意的是，所研制的Cu SAs/UiO-66-NH2在太阳能驱动下实现了CO2转化为甲醇和乙醇，生成速率分别为5.33和4.22 mol h-1 g-1。这些收率远高于原始UiO-66-NH2和Cu纳米粒子/UiO-66-NH2复合材料的收率。理论计算表明，在UiO-66-NH2上引入Cu SAs大大促进了CO2转化为CHO*和CO*中间体，对甲醇和乙醇有很好的选择性。本研究为设计原子级光催化CO2还原的高性能催化剂提供了新的见解。

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https://doi.org/10.1021/jacs.0c09599

5. Adv. Mater.：促进二维横向外延异质结构的光电荷分离用于可见光驱动的CO2光还原

光载流子复合是提高太阳能转换效率的一大障碍。对于二维材料，异质结构的构建是一种有效的策略，通过内部电场在异质界面促进光激发载流子分离。然而，由于难以找到具有合适晶格错配的两个组件，目前二维异质结构多为垂直异质结构，对二维横向异质结构的研究较少且有限。在这里，通过在BiOCl中超声辅助腐蚀Cl制备得到BiOCl@Bi2O3的横向外延异质结构。这种独特的横向异质结构加速了光激发电荷的分离和通过在横向界面化学键合引起的内部电场传输。因此，横向BiOCl@Bi2O3异质结构显示出优越的CO2光还原性能，在可见光照射下CO产率约为30 mol g?1 h?1。本研究中制备横向外延异质结构的策略，可望为制备其他用于光电器件、能量转换和存储领域的二维横向异质结构提供启发。

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https://doi.org/10.1002/adma.202004311

6. Angew. Chem. Int. Ed.：多重光催化剂级联序列：单线态氧光氧化与光催化合成关键生物碱骨架

本文介绍了快速将简单易得的呋喃底物转化为多环生物碱骨架或刺桐属天然产物的光级联反应（photocascades）的发展。所开发的每一个序列都利用光催化的能量转移过程，产生单线态氧，为第二次光催化反应产生底物，其中电子转移产生碳中心自由基，用于循环反应，形成最终的复杂框架。本文已经开发出一种化学开关，可以“关闭”一种光催化剂；因此，允许第二种光催化剂接管序列的控制。作为推论，这一策略代表了首次在光级联反应中使用多种光催化剂，因此，它大大扩展了可以包含在这些级联中的反应以及它们可以启动的顺序。

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https://doi.org/10.1002/anie.202012379

7. Angew. Chem. Int. Ed.：石墨炔@Janus磁铁矿用于光催化固氮

本文设计并制备了一种集成高效光催化的高活性石墨炔异质结。该催化剂具有光催化合成氨的转化性能。这种优异的性能来自于石墨炔与铁位点特异性的磁铁矿的结合，导致催化剂内的价态转变。结果表明，石墨炔在有效调节磁铁矿活性和配位环境方面具有很强的优势，而且磁铁矿可以选择性地形成两种不同价态的四面体配位铁和八面体配位铁。该催化剂对光催化合成氨具有显著的催化性能，表现出具有变革意义的光催化活性，氨产率（YNH3）达到了前所未有的水平，达到了1762.35±153.71 μmol h-1 gcat.-1(最高的YNH3可以达到1916.06 μmol h-1 gcat.-1）。本研究充分利用了石墨炔的结构和性能特点，为光催化在催化领域开辟了新的方向。

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https://doi.org/10.1002/anie.202012357

8. Angew. Chem. Int. Ed.：过渡金属氢氧化物覆盖层增强光电化学水氧化的新见解

在光阳极上沉积过渡金属氢氧化物（TMH）层已被证明是一种很有前途的提高光电化学（PEC）水氧化性能的方法，但对其改善性能机理的理解仍存在争议。本文以BiVO4/铁镍氢氧化物（BVO/FxN4-x-H）为原型，将PEC过程分解为电荷转移和表面催化反应两个过程。采用扫描光电化学显微镜（SPECM）、强度调制光电流谱（IMPS）和析氧反应（OER）模型，系统地研究了BVO/FxN4-x-H和FxN4-x-H/电解质界面的动力学信息。研究发现，FxN4-x-H是一种电荷传递子而不是唯一的电催化剂。PEC性能的提高主要归功于BVO/FxN4-x-H界面上的快速空穴转移动力学有效地抑制了电荷复合。

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https://doi.org/10.1002/anie.202013014

9. Angew. Chem. Int. Ed.：阐释室温下Pt/CeO2在CO氧化过程中金属与氧化Pt位点的协同作用

铂基材料被广泛用作非均相催化剂，特别是在污染物去除方面。长期以来，人们一直在研究负责CO氧化的活性Pt相的性质，以期设计更有效的配方。通常认为Pt的状态因实验条件不同而有所不同，例如，CO中毒的金属Pt在熄火前处于较低的温度，而氧化的Pt表面温度普遍高于起燃温度。与之前的所有报告形成鲜明对比的是，作者表明，在反应条件下，金属铂和氧化铂在约1nm纳米颗粒表面的反应条件下以相似的比例存在，在30℃下表现出高活性。金属铂和氧化铂的同时存在使这些相之间产生协同作用。金属Pt相的主要作用是为CO提供强大的吸附位点，而氧化Pt相的主要作用是提供活性氧。作者的研究结果强调了负载型铂催化剂的复杂的双金属氧化性质及其在反应条件下的反应本质，因此有必要对其他反应和金属的机理进行全面的反思，特别是氧化还原和电化学反应。

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https://doi.org/10.1002/anie.202013223

10. Nat. Mater.封面文章：在原子尺度上消除铂基电催化剂的溶解

质子交换膜燃料电池的一个挑战是在阴极氧还原反应过程中，铂纳米材料在高电压下的耐久性有限。本工作从原子尺度的研究了明确定义的单晶、薄膜和纳米尺度的表面，揭示了铂的溶解趋势，该趋势控制着耐用材料的设计和合成。新定义的度量标准（固有溶解度）对于理解碳（C）载体中Pt损失，表面结构，尺寸和Pt纳米颗粒之间的相关性至关重要。研究发现，利用金（Au）底层能促进了Pt表面原子（111）结构的有序化，而表面上的Au则选择性地保护低配位的Pt位。该缓解策略适用于3nm Pt3Au/C纳米颗粒，消除了液体电解质中的铂溶解，其中包括在1.2V的扩展电位范围内，与3nm Pt/C相比，耐久性提高了30倍。

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https://www.nature.com/articles/s41563-020-0735-3

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11. Chem：β-Mo2C纳米棒与低温等离子体协同选择性将CO2还原为CO

人们对利用二氧化碳作为化工原料来减少二氧化碳的排放有着浓厚的兴趣。用H2或CH4选择性还原CO2为CO提供了一种热力学上有利的转化途径。然而，这些反应都是吸热的，要实现显著的二氧化碳转化，需要较高的反应温度，这两个都对催化剂的热稳定性提出了很大的挑战。低温等离子体催化技术为低温下的热力学或动力学受限反应提供了一种很有前景的解决方案，但如何提高等离子体辅助催化过程的协同效应和能量效率仍然是一个非常令人期待和具有挑战性的课题。本文将多孔结构的β-Mo2C纳米棒与NTP偶联催化CO2转化。β-Mo2C纳米棒与NTP在纳米尺度上的相互作用增强了协同效应和能量效率，为提高等离子体辅助催化过程的效率提供了新的机会。

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https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016

12. Angew. Chem. Int. Ed.：受自然启发构筑而成的MOF@COF纳米酶在特定微环境和伪足表面具有活性位点，可增强细菌的抑制作用

金属有机框架（MOF）已引起人们对模拟天然酶的结构和功能的兴趣。但由于催化活性相对较低，其催化和治疗效果并不理想。在这里，灵感来自大自然的MOF@COF纳米酶被设计成一种高效的过氧化物酶模拟物，MOF的金属节点作为活性中心，通过共价有机骨架（COFs）的生长形成的层次性纳米空腔作为结合囊，在活性位点周围形成定制的孔微环境，以富集和激活底物分子，从而增强细菌的抑制作用。此外，COFs“皮肤”的伪足状表面使系统能够有效地捕捉细菌，从而进一步放大基于MOF的纳米酶的治疗效率。作者相信本研究不仅有助于新型纳米酶的设计，而且有助于拓宽MOF/COF杂化材料的生物学应用。

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https://doi.org/10.1002/anie.202012487

13. Sci. Adv.：杂化结构中部分暴露的RuP2表面实现肼氧化和析氢反应的双功能催化

用热力学上有利的肼氧化代替水电解中缓慢的阳极反应有助于实现高能效的氢气生产，而双功能催化剂的短缺限制了其规模发展。本文介绍了一锅法合成的部分暴露的RuP2纳米颗粒修饰的碳多孔微片，可在肼氧化反应和析氢反应中充当优于Pt/C的双功能催化剂，10 mA cm-2下工作电位低至-70 mV，过电势仅有24 mV。在两电极电解槽中，达到10 mA cm-2其电池电压低至23 mV，而在1.0 V电位下可具有522 mA cm-2的超高电流密度。DFT计算揭示了混合结构中部分暴露的Ru原子是肼脱氢的活性位，而C原子对H*的吸附具有更高的热中性值。

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https://doi.org/10.1126/sciadv.abb4197

14. Adv. Energ. Mater.：通过自组装控制光催化活性-可调的苝酰亚胺光催化剂用于析氢反应

氨基酸官能化的苝酰亚胺（PBI）在溶液中形成自组装结构，其性质取决于原位环境。使用高通量光催化装置，在350个实验中研究了5个PBI在一定条件（pH和空穴清除剂浓度）下的析氢反应（HER），探索超分子结构与光催化活性之间的关系。小角X射线散射（SAXS），NMR光谱和紫外可见（UV-vis）吸收光谱表明，光催化活性取决于形成的自组装聚集体的性质，从而证实了自组装结构对催化活性的调控作用。带电的柔性圆柱状聚集体的存在与光催化析氢之间存在明显的相关性，紫外可见光谱表明，最活泼的结构类型具有独特的π聚集形式，可通过多个PBI单位以实现有效的电荷分离。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202002469

15. Nature：钛硅沸石-1中双核位点上的有效环氧化

钛硅沸石-1（TS-1）是一种具有MFI骨架结构的沸石材料，其中1-2％的硅原子被钛原子取代。由于它具有用过氧化氢（H2O2）催化环氧化烯烃的能力，且副产物仅有水，因此被广泛用于工业中。使用该工艺每年可生产约一百万吨环氧丙烷3。TS-1的催化性能通常归因于沸石骨架中1的孤立Ti(Ⅳ)位点的存在。然而，近40年的实验和计算研究仍面临充分无法表征TS-1活性Ti(Ⅳ)位点结构的挑战。该研究结合光谱学和显微镜，详细描述了一系列具有良好分散钛原子的高活性和选择性TS-1丙烯环氧化催化剂。并发现与H217O2接触时，所有样品均表现出特征性的固态17O核磁共振特征，这表明在双核钛位点上形成桥接过氧物质。此外，密度泛函理论计算表明，两个钛原子之间的协同作用使丙烯能够通过低能量反应途径进行环氧化，其关键的氧转移过渡态类似于过酸对烯烃的环氧化。由此提出双核钛位点，而不是框架中孤立的钛原子，解释了TS-1在H2O2丙烯环氧化中高催化效率的来源。该研究中可助力于进一步优化TS-1和工业环氧化工艺。

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https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-3

16. Nat. Catal.：空间正交的分层多孔酸碱催化剂，用于串联反应和拮抗反应

复杂的有机分子对研究和工业化学非常重要，通常由较小的结构单元通过多步反应合成。 在单个反应器中进行多次（不同）转化的能力将大大减少化学生产所需的操作次数，因此，非常需要开发用于这种一锅法反应的多功能催化剂。本文报道了一种分层多孔框架的合成，其中大孔被硫酸化的氧化锆固体酸涂层选择性地功能化，而中孔被MgO固体碱性纳米粒子选择性地功能化。活性位点区室化和底物通道化可保护碱催化的三酰基甘油酯酯交换免于受到游离脂肪酸杂质（即使浓度为50mol％）中毒的影响，并促进了二甲基乙缩醛向氰基酸酯的有效两步串联脱缩醛化-Knoevenagel缩合反应。

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https://doi.org/10.1038/s41929-020-00526-5

17. Nat. Energy：析氧反应过程中高活性金属-有机骨架电催化剂的结构转变

金属有机框架（MOF）作为析氧反应（OER）的电催化剂被广泛研究。尽管其具有优异的催化活性，但有关它们的构效关系的许多基本问题，尤其是有关活性物质作用的问题，仍然有待研究。该研究通过实时原位X射线吸收光谱分析和高分辨率透射电子显微镜成像显示了在OER期间Ni0.5Co0.5-MOF-74的结构转变。并提出具有大量氧空位和高氧化态的Ni0.5Co0.5OOH0.75可原位形成，并对高OER活性的产生起到作用。双金属中心中Ni与Co的比例改变了所形成的活性物种的几何结构和电子结构，进而改变了催化活性。基于这些理解，作者制备了一种Ni0.9Fe0.1-MOF，它在10 mA cm-2和20 mA cm-2时分别提供198 mV和231 mV的低过电势。

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https://doi.org/10.1038/s41560-020-00709-1

18. Nat. Commun.：金属-有机骨架材料涂覆的阴极上以低过电位还原二氧化碳

电化学还原二氧化碳是生产有机产品的一种清洁且极具吸引力的策略，但是激活二氧化碳所需的高负电势严重地阻碍了其发展。本文报道了一种铜电极的制备，多孔金属-有机骨架[Cu2(L)] [H4L = 4,4′,4'',4′''-(1,4-亚苯基（吡啶- 4,2,6-三基））四苯甲酸] 可以通过以离子液体为模板的电合成来沉积。该电极可使二氧化碳还原为甲酸的起始电位低至-1.45 V vs. Ag/Ag+，有机电解质中二氧化碳电还原值低。在-1.8 V vs. Ag/Ag+的电流密度为65.8 mA cm-2，转化为甲酸的法拉第效率为90.5％。电子顺磁共振波谱证实，模板化的电合成在包括均匀分布的未耦合Cu(Ⅱ)中心的金属有机骨架材料中提供了结构缺陷。计算模型所证实，正是这些活性位点促进了催化性能。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-19236-4

19. Nat. Commun.：高熵合金纳米催化剂驱动氧化还原电催化的快速位点间电子转移

设计同时用于还原和氧化反应的高性能电催化剂面临着严峻的挑战。本文采用一种简单的常压低温油相合成方法，合成了均匀、超小（~3.4nm）高熵合金（HEAs）Pt18Ni26Fe15Co14Cu27纳米颗粒。Pt18Ni26Fe15Co14Cu27催化剂对析氢反应（HER）和甲醇氧化反应（MOR）具有良好的电催化性能。该催化剂在10mA/cm2的电流密度下表现出11mV的超电位，在碱性介质中表现出良好的活性（在?0.07V下为10.96Amg?1Pt）和稳定性。此外，它也是所报道的碱溶液中MOR反应的最高效催化剂（15.04Amg?1Pt）。周期性的DFT计算证实HEA表面的HER和MOR的多活性中心是质子和中间体转化的关键因素。同时，HEA表面的构建为还原和氧化过程提供了快速的位点间电子转移。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-19277-9

20. ACS Catal.：光催化水裂解反应中O2析出的瞬态动力学

水裂解生成H2和O2是半导体光催化剂上人工光合作用的基本反应。多步反应的机理，特别是四电子氧化成O2的机理还不清楚。虽然在瞬态光谱中检测到了一些中间态，但在连续反应步骤结束时，氧的释放动力学仍然是未知的。本文采用微电极操作氧检测法测定了玻璃板上高效SrTiO3光催化剂膜的绝对析出速率。用0.1s的时间分辨率下测定了其演化速率，与目前广泛使用的气相色谱检测方法相比提高了1000倍。观察到的速率对激发光照射没有即时反应。当光源被打开时，光催化剂薄膜在析出过程中是无活性的，并在几秒钟内就被激活。本文提出了先被吸收的光子被消耗用于填充SrTiO3表面的陷阱态，后批光子驱动氧稳定析出。当激发光停止时，氧气释放速率在几秒钟内呈指数衰减。本文所展示的微电极方法将有助于理解液-固界面上的许多其他反应动力学。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04115

21. Adv. Energ. Mater.：富缺陷氧化锆负载Ni单原子用于光催化CO2还原成CO

光催化CO2还原反应（CRR）在减少人为CO2排放方面具有很大的前景，但提高光催化剂活性和调整产品选择性仍然是该反应的关键问题。本文报道的分散在富缺陷氧化锆（Ni‐SA‐x/ZrO2）上的孤立Ni单原子被认为是在氙灯照射条件下一种非常有前景的CRR的光催化剂，在不添加牺牲剂或敏化剂的情况下表现出良好的活性和CO选择性。由于镍单原子活性位点丰富，优化的光催化剂以11.8μmol g?1 h?1的速率提供CO（92.5%的选择性）。实验和理论研究表明，原子分散的Ni位点降低了CO2通过吸附COOH中间体转化为CO的能量屏障，同时也抑制了竞争反应水裂解中的H2脱附。因此，Ni单原子位点同时促进了CO2转化和CO选择性，从而为未来CRR用金属单原子催化剂的设计提供了有价值的新思路。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202002928

22. J. Am. Chem. Soc.：设计双功能Ir1-In2O3单原子催化剂实现高选择性二氧化碳加氢制乙醇

近年来，碳链可控生长的CO2加氢制备高价值C2或C2+产品引起了人们的研究兴趣，但对特定产品实现高选择性仍然存在挑战，特别是对乙醇。本文设计了一种双功能Ir1–In2O3单原子催化剂，通过将单原子Ir锚定在In2O3载体上，实现了两个活性中心的整合。这种Ir1-In2O3单原子催化剂对CO2在液体中的加氢反应是有效的，对乙醇的选择性高（>99%），初始转化率高（481h-1）。表征结果显示，孤立的Ir原子与相邻的氧空位形成Lewis酸碱对，活化CO2并形成吸附在Ir原子上的羰基（CO*）中间体。将CO*与吸附在In2O3上的甲醇偶联形成C-C键。这种有效的双功能单原子催化剂协同利用单原子位点和底物的独特催化作用，为复杂催化的催化剂设计提供了新的途径。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08607

23．Nature：无金属光诱导烷烃的C(sp3)-H硼化

硼酸及其衍生物是化学科学中最有用的试剂，其应用范围涵盖药品、农用化学品和功能材料。催化C-H硼化是一种将含硼基团引入有机分子的有效方法，因为它可用于直接官能化原料化学品的C-H键，而无需底物预活化。这些反应传统上依赖于贵金属催化C-H键断裂。因此，与脂肪族C(sp3)-H键相比，芳族C(sp2)-H键的硼化表现出很高的选择性。在这里，作者报告了使用氢原子转移催化的无金属硼化反应，其中C(sp3)-H键的均裂解产生烷基自由基，该烷基自由基通过与二硼试剂直接反应而被硼化。该反应通过N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺基氧化剂与氯化物氢原子转移催化剂之间的光诱导电子转移而进行。通常，较弱的仲、叔、甚至苄基C-H键优先甲基化。机理研究表明，高甲基选择性是由于氯自由基-硼酸酯配合物的形成，该配合物选择性地裂解了不受空间阻碍的C-H键。通过使用光致氢原子转移策略，这种无金属的C(sp3)-H硼化反应可以在温和的条件下，选择性的将未反应的烷烃转化为有价值的有机硼试剂。

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https://www.nature.com/articles/s41586-020-2831-6